Wstęp do nanotechnologii
Prowadzący: prof. dr hab. Ryszard Czajka
Przedmiot dla kierunku Edukacja Techniczno-Informatyczna, I stopień kształcenia, sem.IV
Wykład: 30 godz.
Wstępna lista zagadnień egzaminacyjnych
1. Definicje nanonauki i nanotechnologii
a) Nanonauka to badanie zjawisk i manipulacja elementami materii na poziomie
atomowym, molekularnym i makromolekularnym (zakres od jednego do stu
nanometrów), gdzie właściwości materii różnią się w istotny sposób od
właściwości w większych skalach wymiarowych..
b) Nanotechnologia to projektowanie i wytwarzanie struktur, których
przynajmniej jeden rozmiar jest poniżej 100 nm i które posiadają nowe
własności wynikające z nanorozmiaru
2. Właściwości ciał stałych w skali nanometrowej (strukturalne, mechaniczne, termiczne, elektronowe, magnetyczne)
Materiały nanometryczne i cząstki nanometryczne wykazują właściwości, które w tych samych materiałach, ale w skali makro nie występują. Te unikalne cechy stanowią o właściwości użytkowych produktów wytwarzanych przez nanotechnologie, które nie można by uzyskać przy zastosowaniu tradycyjnych materiałów. Stąd też tak duże zainteresowanie świata technicznego nanoobiektami, intensywny rozwój nanotechnologii oraz duże środki przeznaczane na badania.
Nanocząstki i nanomateriały zachowują właściwości fizykochemiczne charakterystyczne dla skali makro, a dodatkowo posiadają zespół oryginalnych cech, co związane jest z rozmiarem cząstek. Z jednej strony z racji wielkości podlegają one już nie tylko prawom fizyki klasycznej, ale są dla nich właściwe także zachowania opisywane przez fizykę kwantową. Wykazują cechy, zwłaszcza te elektryczne i optyczne, znacznie różne od materiałów w rozmiarach makrometrycznych. Dualizm charakteru nanocząstek stanowi jedną z największych zalet tego rodzaju obiektów. Dodatkowo nanocząstki posiadają rozmiary, które pozwalają im na między innymi przenikanie przez większość barier, również tych na poziomie bioorganicznym. Powstanie narzędzi sterowania nanoobiektami (między innymi mikroskopów nano skali) pozwala na wykorzystanie niewielkich wymiarów nanocząstek jako ich charakterystycznej cechy w wielu dziedzinach, szczególnie zaś istotne jest ich wykorzystanie w medycynie precyzyjnej.
Właściwością charakterystyczną nanocząstek jest także znacznie bardziej rozwinięta powierzchnia właściwa w porównaniu do tradycyjnych materiałów. Na przykład powierzchnia właściwa cząsteczek nanopochodnych krzemu zawartych w objętości równej objętości kropli deszczu jest w przybliżeniu równa powierzchni dużego boiska piłkarskiego. Silnie rozwinięta powierzchnia właściwa niektórych nanocząstek i materiałów z nich zbudowanych decyduje między innymi o ich bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i przekłada się dalej na ich specjalne zachowanie podczas użytkowania, różne od tradycyjnie obserwowanych.
Nanomateriały w porównaniu do konwencjonalnych wykazują właściwości między innymi takie jak:
· większa twardość (nanokrystaliczny nikiel jest równie twardy co utwardzana stal),
· większa wytrzymałość (np. nanokrystaliczny krzem jest znaczenie bardziej wytrzymały na rozciąganie niż stal) i występujący jednocześnie wzrost plastyczności, odwrotnie niż ma to miejsce w materiałach tradycyjnych; w przypadku niektórych nanomateriałów ceramicznych ma się do czynienia ze zjawiskiem tzw. superplastyczności, materiały te mogą ulegać odkształceniom plastycznym nawet do 250%,
· większa odporność na pełzanie, co pozwala na wytwarzanie materiałów do stosowania w najwyższych temperaturach (np. nanometryczny węglik krzemu),
· właściwości ślizgowe (np. materiały polimerowo-nanometryczne stosowane jako części maszyn nie wymagające stosowania smarów),
· większa biokompatybilność biomateriałów nanometrycznych,
· oryginalne bądź wzmocnione zdolności adsorpcyjne i absorpcyjne (między innymi w stosunku do wodoru), a także unikalne właściwości magnetyczne wykorzystywane do gromadzenia informacji w elektronice i informatyce,
· większa odporność chemiczna (np. azotki metali przejściowych);
· większa hydrofilowość niektórych nanomateriałów, zwana superhydrofilowością, polegająca na obniżeniu kąta zwilżania powierzchni materiału przez wodę do około 1o (nanometryczny ditlenek tytanu).
Właściwości danego materiału w zależności od rozmiaru jego cząstek da się porównać na przykładzie ditlenku tytanu TiO2. Ditlenek tytanu w formie makrometrycznej jest stosowany w technice od początku XX w. jako biały pigment. Obecnie nadal jest najlepszym znanym białym pigmentem i jego produkcja stanowi 70% wielkości produkowanych pigmentów nieorganicznych na świecie. Nanometryczny ditlenek tytanu należy nanoproduktów już skomercjalizowanych i produkowanych w skali przemysłowej. Główne zastosowania nanoTiO2 to kataliza zanieczyszczeń wody i powietrza.
3. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM)
a. STM wykorzystuje zjawisko tunelowania elektronów by zobrazować powierzchnię próbki, dlatego zarówno sonda jak i badany materiał muszą być półprzewodnikami lub przewodnikami. Sonda składa się z igły umieszczonej na elementach piezoelektrycznych, umożliwiających jej ruch w pionie i w poziomie (zjawisko odwrotne piezoelektryczne)
Odwrotne zjawisko piezoelektryczne polega na deformacji materiału pod wpływem pola elektrycznego. Efekt tunelowy to zjawisko które pokazuje, że elektron o zadanej energii może pokonać barierę potencjału z pewnym prawdopodobieństwem
b. Tryb stałej wysokości - igła porusza się na stałej wysokości nad próbką a aparatura rejestruje wyłącznie zmiany prądu tunelowego. Rozwiązanie to można stosować tylko w przypadku próbek o równej powierzchni
Tryb stałego prądu - wykorzystuje się tu sprzężenie zwrotne zapewniające stałą wartość prądu tunelowego. Uzyskuje się to przez dostosowanie wysokości skanera. Sonda przekazuje systemowi informacje o wartości prądu tunelowego, jeśli wartość jest zgodna z zadaną nic się nie dzieje, jeśli jest za wysoka lub za niska, wysyłany jest impuls, który zmienia wartość napięcia doprowadzanego do elementu piezoelektrycznego skanera, który zwiększ/zmniejsza odległość między próbką a ostrzem.
c. Zalety: bardzo czułe urządzenie, w pionie rozdzielczość lepsza od 0,1 nm w płaszczyźnie x-y atomowa, można badać właściwości elektronowe materiału z atomową rozdzielczością
Wady: stały prąd nie jest dobry gdy odwzorowujemy topografię, niezwykła czułość na zakłócenia, nieliniowość.
d. Ograniczenia skanera: nie może badać próbki powyżej 150 st. C nie będąc od niej izolowany cieplnie
Błędy odwzorowania: splot z kształtem sondy, pomiar wysokości jest dobry dopóki sonda ma kontakt z próbką, sonda jest ograniczona kątem nachylenia, wielokrotne obrazowanie (dwa atomy na końcu ostrza), topografia splata się z obrazem przewodności, sprzężenie zwrotne: za duże-powoduje że system może zacząć oscylować, za małe-wzmacnia sprzężenie zwrotne więc sonda niedokładnie odwzorowuje
4. Mikroskopia sił atomowych (AFM)
a. AFM składa się z: detektora położenia dźwigni, piezoskanera, dźwigni z sondą. Sonda jest umieszczona na swobodnym końcu dźwigni, jej długość rzędu nanometrów. Długość dźwigni 100 - 200 mikrometrów. Zasada działania mikroskopu AFM polega na skanowaniu powierzchni próbki za pomocą cienkiego ostrza zamontowanego na sprężystym ramieniu i mierzenia ugięcia ramienia proporcjonalnego do zmian topografii powierzchni próbki, a) potencjał oddziaływania b) charakterystyka siła przemieszczenie rejestrowana przez AFM
b. Tryby pracy
tryb stałej siły - układ ujemnego sprzężenia zwrotnego wbudowany w urządzenie sterujące zapewnia bardzo dużą szybkość działania bez dodatkowej ingerencji sterującego pomiarem komputera i oprogramowania - informacja uzyskana układu sterowania pozwala na zrekonstruowanie obrazu
tryb stałej wysokości - pomiar dokonywany jest przez skanowanie bez zmiany wysokości, a obraz jest konstruowany dzięki interpretacji zmiennego sygnału
c. Zalety AFM
• Bardzo duża (atomowa) rozdzielczość (podobnie jak STM)
• Do pracy nie jest potrzebna próżnia (jak w mikroskopach elektronowych)
• Pomiar próbek bez specjalnego przygotowania (jak w SEM/TEM)
• Różnego rodzaju próbki, w tym izolatory (przewaga nad STM)
• Praca również w cieczach, w tym próbki biologiczne (przewaga nad STM)
Ograniczenia:
•Płaska powierzchnia ciał stałych o niewielkiej chropowatości (podobnie jak STM)
• Mały obszar skanowania, rzędu pm, zależnie od skanera (podobnie jak STM)
d. Mikroanaliza rentgenowska: wywołana oddziaływaniem strumienia elektronów, część tego promieniowania nazywamy promieniowaniem charakterystycznym (ściśle określona dł fali i wartością energii zależnej od pierwiastka zawartego w próbce) Mikroanalizę dzielimy na metodę WDS (zmienna dł fali, przy ugięciu ostrza spełniony jest warunek Bragga) oraz metodę EDS (używamy detektora półprzewodnikowego)
e. metody dynamiczne AFM
W trybach dynamicznych dźwigienka skanująca wykonuje
oscylacje (drga) z częstotliwością bliską swojego rezonansu mechanicznego (zwykle od kilku do kilkuset kHz). W czasie drgań ostrze dźwigienki styka się z próbką raz na okres, wówczas taką metodę skanowania określa się trybem z przerywanym kontaktem (ang. intermittent contact). Istnieje również możliwość, że ostrze raz na okres zbliża się w pole bliskich oddziaływań próbki, bez jej dotykania, wówczas taką metodę określa się mianem trybu bez- kontaktowego
5. Mikroskopia elektronowa
a. Podobieństwa i różnice do mikroskopii optycznej
Mikroskop optyczny wykorzystuje światło przechodzące przez układ optyczny z kilku-kilkunastu soczewek optycznych
Mikroskop elektronowy w miejsce promieni świetlnych używa się wiązki elektronów.
b. Efekty oddziaływania elektronów z ciałem stałym
Elektrony, zderzając się z atomami materii tracą energię kinetyczną i mogą : -spowodować emisję (zaznaczono na rysunku powyżej preparatu), -zostać całkowicie zaabsorbowane (środek preparatu), -ulec odbiciu
-przeniknąć przez materiał (proste strzałki poniżej preparatu).
Każdy z rodzajów promieniowania jest emitowany z innej głębokości materiału i z różnej jego objętości.
Z najmniejszej głębokości ok. 1nm. można badać skład chemiczny cienkiej warstwy. Głębokości od 5 do 50nm umożliwia obserwację powiększonego obrazu tej powierzchni.
c. Spektroskopia elektronów Augera (AES)
Odmiana spektroskopii elektronowej, polegająca na analizie rozkładu energetycznego elektronów Augera. Metoda bazuje na efekcie Augera, czyli bezpromienistym przejściu elektronu na niższą powłokę.
Efekt Augera, zwany również samojonizacją, polega na emisji elektronów przez atom, zachodzącej dzięki energii uwolnionej na skutek wypełniania luk w niskich powłokach elektronowych przez elektrony z wyższych powłok. Elektron emitowany przez atom podczas tego procesu nosi nazwę elektronu Augera. Pochodzi on z powłoki walencyjnej lub zbliżonej dc niej. Energia elektronu Augera zależy tylko od energii powłok, między którymi przechodzi elektron:
gdzie E1 - energia wiązania elektronu na poziomie 1 (wybitego na początku procesu), Ez - energia elektronu, który przechodzi na poziom 1, E3 - energia wiązania elektronu opuszczającego atom.
Uzyskiwane informacje:
• informacja o pierwiastkach obecnych na powierzchni
• wyznaczanie rodzaju wiązań chemicznych
• intensywność linii spektralnych pozwala wyliczyć stężenie pierwiastków
• dzięki wykorzystaniu wiązki elektronów, którą można łatwo skupić, otrzymujemy możliwość pomiaru punktowego;
skanowanie wiązki elektronów na powierzchni pozwala otrzymywać mapy rozkładu powierzchniowego pierwiastków i związków chemicznych.
d. Mikroanaliza rentgenowska
Jest oparta na emisji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Podstawą interpretacji wyników mikroanalizy jest zależność energii (długości fali) i natężenia promieniowania od składu chemicznego badanej mikroobiętości próbki. W zależności od sposobu detekcji promieniowania rentgenowskiego rozróżnia się:
• spektrometr mierzący długość fal promieniowania rentgenowskiego (WDS),
• spektrometr mierzący energię promieniowania (EOS lub EDX).
Wzbudzenie charakterystycznego polega na wybiciu elektronu z dolnej powłoki elektronowej i zajęciu zwolnionego miejsca przez elektron z wyższej energetycznie powłoki.
Energia określonej linii promieniowania charakterystycznego zmienia się z liczbą atomową pierwiastka. Zależność ta, odkryta przez Mosleya, jest wyrażona zapisem:
Metodą mikroanalizy rentgenowskiej można ustalić rodzaj pierwiastków i ich powierzchniowe oraz liniowe rozmieszczenie oraz precyzyjną informację o ilości poszczególnych pierwiastków.
e. Elektronowy mikroskop transmisyjny (TEM)
Elektronowy mikroskop transmisyjny jest urządzeniem, w którym wytwarza się i formuje wiązkę elektronów w celu prześwietlenia preparatu i utworzenia obrazu jego struktury wewnętrznej. Obraz w elektronowym mikroskopie transmisyjnym powstaje w wyniku oddziaływania preparatu z padającą wiązką elektronów, dzięki czemu powstaje kontrast. Rodzaj uzyskiwanej informacji: morfologia powierzchni próbki (repliki), b. małe pomiary Preparatyka:
Preparaty stosowane wTEM: -repliki (bezpośrednie i pośrednie) -repliki ekstrakcyjne -cienkie folieWykonywanie cienkich folii:
-etapy wstępne b. powolne, bez dużego skoku temp i naprężeń:
wycinanie, szlifowanie, wycinanie krążków, szlifowanie papierem ściernym -metody pocieniania (polerowania) do rozmiarów nanometrowych:
pocienianie elektrolityczne, pocienianie jonowe, ścinanie na ultra mikrotomie Elektronowy mikroskop transmisyjny TEM podsumowanie: -próbki o grubości poniżej 0,2|im (potrzebna odpowiednia preparatyka) -kontrast materiałowy: granice ziaren, wydzieliny, fazy materiału -dyslokacje
-informacje o wewnętrznej strukturze obiektów (nanorurki itp.)
f. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)
Istotą mikroskopii skaningowej jest skanowanie próbki nanometrową wiązką elektronów uformowaną przez układ elektronooptyczny mikroskopu. Wiązkę taką formuje układ soczewek elektronowych. Powiększenie mikroskopu skaningowego wynika z relacji wielkości obszarów skanowanych na próbce i na monitorze.
•topografia powierzchni (właściwości mechanicznych metali i stopów)
• analiza stanu powierzchni materiałów (metalografia ).
g....
kazer94