Forster 2.pdf
(
262 KB
)
Pobierz
Ćwiczenie 3
WYZNACZANIE STAŁYCH DYSOCJACJI KWASÓW (p
K
A
*
)
WE WZBUDZONYM STANIE SINGLETOWYM
Zagadnienia:
procesy dezaktywacji stanów wzbudzonych (diagram Jabłońskiego),
prawo Stokesa, stała dysocjacji kwasu, termodynamiczny cykl Förstera, schemat
blokowy spektrofotometru i spektrofluorymetru, prawa absorpcji Lamberta–Beera.
Wstęp
Cząsteczki w stanach wzbudzonych elektronowo odznaczają się innymi
własnościami fizycznymi i chemicznymi niż cząsteczki w stanach podstawowych.
Z własności fizycznych należy wymienić przede wszystkim różny rozkład gęstości
elektronowej, moment dipolowy, strukturę przestrzenną. Natomiast różnice we własno-
ściach chemicznych polegają na tym, że cząsteczki w stanach wzbudzonych mogą
ulegać innym reakcjom chemicznym niż cząsteczki w stanie podstawowym.
W przypadku, kiedy cząsteczki w różnych stanach elektronowych uczestniczą w tych
samych reakcjach różnice mogą występować w wartościach stałych szybkości reakcji,
a dla reakcji odwracalnych w stałych równowagi. Przykładem tych ostatnich są
równowagi kwasowo-zasadowe. Szczególnie dokładnie zostały one przebadane dla
związków organicznych posiadających heteroatomy z wolnymi parami elektronowymi,
dla związków z grupami NH
2
lub OH, zdolnymi oddysocjować proton.
Rozpatrzmy na wstępie równowagę kwasowo-zasadową w stanie podstawowym:
R + H
3
O
RH + H
2
O
(1)
Stałą równowagi tej reakcji oznaczać będziemy przez
K
a
, natomiast –log
K
a
jako p
K
a
.
W stanie wzbudzonym elektronowo równowagę opisywać będzie reakcja (2)
scharakteryzowana przez stałą równowagi
K
a
*
(−log
K
a
* = p
K
a
*
).
*
*
(2)
(RH) + H
2
O
(R ) + H
3
O
Ze względu na czasy życia najbardziej interesujące dla chemików są najniższe stany
wzbudzone elektronowo, tzn. najniższy stan singletowy (S
1
) oraz najniższy stan
trypletowy (T
1
), dlatego też w dalszej części ćwiczenia zajmować się będziemy tylko
wymienionymi stanami.
32
Ćwiczenie 3
R * + H
E
S
1
Δ
H
*
(RH)*
S
1
Δ
E
2
S
0
Δ
E
1
R + H
Δ
H
S
0
0
(RH)
Rys. 1.
Termodynamiczny cykl Förstera przedstawiający schemat poziomów elektronowych dla
formy kwasowej i zasadowej: Δ
H
, Δ
H
*
oznaczają entalpię molową dla reakcji w stanie podstawowym
i wzbudzonym; Δ
E
1
, Δ
E
2
oznaczają różnicę energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym
stanem singletowym dla formy kwasowej i zasadowej
Stany singletowe
Stosunkowo prostym i uniwersalnym sposobem wyznaczania stałych dysocjacji
kwasów w ich wzbudzonych stanach singletowych (p
K
a
*
) jest metoda spektroskopowa
oparta na tzw.
termodynamicznym cyklu Förstera
, polegająca na dokładnym
pomiarze różnicy energii spektralnych formy kwasowej (RH) i zasadowej (R
−
).
Rozpatrzmy schemat poziomów elektronowych dla przypadku, kiedy w stanie
podstawowym i wzbudzonym występuje równowaga kwasowo–zasadowa.
Rysunek 1 dotyczy przypadku, w którym wartość entalpii molowej reakcji w stanie
podstawowym jest większa niż w stanie wzbudzonym. Przykładem związku
spełniającego ten warunek jest
2-naftol
, dla którego w pierwszej części ćwiczenia
oznaczać będziemy wartość p
K
a
*
. Wartość p
K
a
dla 2-naftolu w stanie podstawowym
wynosi 9,46.
Ze schematu przedstawionego na rysunku 1 wyprowadzić możemy następującą
zależność:
*
Δ
E
−
Δ
E
=
Δ
H
−
Δ
H
(3)
1
2
Znając wyrażenie Δ
G
= Δ
H
−
T
Δ
S
, i podstawiając je do równania (3) otrzymujemy
*
*
Δ
E
−
Δ
E
=
(
Δ
G
+
T
Δ
S
)
−
(
Δ
G
+
T
Δ
S
)
(4)
1
2
gdzie: Δ
G
, Δ
G
*
– zmiany entalpii swobodnej dla reakcji dysocjacji odpowiednio
w stanie podstawowym i wzbudzonym; Δ
S
, Δ
S
*
– zmiany entropii dla reakcji
dysocjacji w stanie podstawowym i wzbudzonym.
33
Ćw. 3. Wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów we wzbudzonym stanie singletowym
Zakładając, że zmiany entropii dla reakcji w stanie podstawowym i wzbudzonym są
sobie równe (Δ
S
= Δ
S
*
), oraz korzystając z wyrażenia Δ
G
= −
RT
ln
K
, równanie (4)
przybierze postać:
∗
∗
Δ
G
−
Δ
G
=
−
RT
(
ln
K
−
ln
K
)
=
Δ
E
−
Δ
E
(5)
1
2
Przekształcając dalej równanie (5) otrzymujemy:
Δ
E
−
Δ
E
∗
1
2
p
K
−
p
K
=
(6)
a
a
2,303
RT
Różnice energii pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym dla formy
kwasowej (
Δ
), najprościej można oszacować na
podstawie widm absorpcji i fluorescencji zarejestrowanych dla roztworów o takich
wartościach pH, w których występuje tylko forma kwasowa lub tylko forma zasadowa.
Dla 2-naftolu były to wartości pH równe 1,0 (forma kwasowa, 0,1
mol/dm
3
roztwór
HCl) i 13,0 (forma zasadowa, 0,1
mol/dm
3
roztwór NaOH). Różnice energii obliczono
na podstawie danych spektralnych, korzystając ze wzorów:
Δ
) oraz dla formy zasadowej (
2
abs
flr
ν +
ν
1
1
Δ
E
=
N
hc
(7)
1
A
2
abs
flr
ν +
ν
2
2
Δ
E
=
N
hc
(8)
2
A
2
gdzie:
ν
1
abs
– liczba falową (w cm
−1
) odpowiadającą maksimum najbardziej długo-
falowego pasma absorpcji formy kwasowej (sprotonowanej);
ν
1
flr
– liczba falową odpowiadającą maksimum pasma fluorescencji formy
kwasowej;
ν
2
abs
– liczba falową odpowiadającą maksimum najbardziej długofalowego pasma
absorpcji formy zasadowej (niesprotonowanej);
ν
2
flr
– liczba falową odpowiadającą maksimum pasma fluorescencji formy
zasadowej;
N
A
– liczba Avogadro (6,022 × 10
23
mol
−1
;
h
– stała Plancka (6,626 × 10
−34
J
s);
– prędkość światła w próżni (2,998 × 10
10
cm
s
−1
).
c
Różnice energii pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym dla formy
kwasowej (Δ
E
1
) oraz dla formy zasadowej (Δ
E
2
), można dokładnie wyznaczyć
z punktu przecięcia wzajemnie znormalizowanych widm absorpcji i fluorescencji dla
obu form (rys. 2.).
34
Ćwiczenie 3
300
400
500
1.0
1.0
przejście (0-0)
0.5
0.5
0.0
0.0
300
400
500
λ
[nm]
Rys. 2.
Znormalizowane widma absorpcji i fluorescencji zarejestrowane w wodnych roztworach
2-naftolu.
W drugiej części ćwiczenia oznaczać będziemy wartość p
K
a
*
dla
akrydyny
.
Rozpatrzmy teraz równowagę kwasowo zasadową akrydyny w jej stanie podstawowym:
(AcrH
+
) + H
2
O
(Acr) + H
3
O
+
(9)
Stałą równowagi tej reakcji oznaczamy przez
K
a
, natomiast –
log
K
a
= p
K
a
= 5,5.
W najniższym elektronowo wzbudzonym stanie singletowym, równowagę opisywać
będzie następująca reakcja:
(AcrH
+
) + H
2
O
*
(Acr) + H
3
O
+
*
(10)
gdzie równowagę charakteryzuje stała
K
a
*
(−
log
K
a
*
= p
K
a
*
).
Termodynamiczny cykl Förstera dla akrydyny przedstawia się w sposób podobny
jak dla przypadku 2-naftolu, jednakże dla akrydyny wartość entalpii molowej reakcji
w stanie wzbudzonym jest większa niż w stanie podstawowym (Δ
H
*
> Δ
H
).
Stosując opisaną wyżej metodę pomiarów p
K
a
*
należy wykonać widma absorpcji
i fluorescencji roztworów wodnych akrydyny przy wartościach pH równych 3,5 oraz
8,5, czyli dla warunków, w których w stanie podstawowym, występuje wyłącznie
forma kwasowa lub zasadowa badanego związku (p
K
a
dla akrydyny wynosi 5,5).
W przypadku, kiedy widma absorpcji i fluorescencji posiadają strukturę
oscylacyjną, liczby falowe występujące we wzorach (7) i (8) odpowiadają przejściom
0–0 dla absorpcji i fluorescencji. Jeżeli zaś rozpatrywane widma nie mają struktury
oscylacyjnej, wykorzystujemy wówczas maksima najbardziej długofalowego pasma
absorpcji oraz maksimum pasma fluorescencji. Możemy także dokładnie wyznaczyć
energie stanu wzbudzonego (energie przejścia 0–0) z punktu przecięcia wzajemnie
znormalizowanych widm absorpcji i fluorescencji. Znając wartość stałej równowagi
35
Ćw. 3. Wyznaczanie stałych dysocjacji kwasów we wzbudzonym stanie singletowym
w stanie podstawowym (p
K
a
) oraz korzystając z wyrażenia (6) możemy obliczyć stałą
równowagi w stanie wzbudzonym elektronowo p
K
a
*
.
Stosując opisaną wyżej metodę pomiarów p
K
a
*
wykonuje się widma fluorescencji
dla roztworów o takich wartościach pH, dla których występuje tylko forma kwasowa
lub zasadowa. Dla pośrednich wartości pH w roztworze istnieją obie formy, tzn. (RH) i
(R
−
), a po wzbudzeniu, w zależności od czasów życia stanów wzbudzonych obu form
oraz szybkości ustalania się równowagi w stanie wzbudzonym, różne stężenia (RH)
*
i
(R
−
)
*
. Oznaczenie p
K
a
*
może więc w pewnych przypadkach polegać na zmierzeniu
zależności intensywności fluorescencji od pH i odczytaniu z otrzymanych krzywych
stałej równowagi w stanie wzbudzonym.
Oprócz omówionych wyżej sposobów, p
K
a
*
można oznaczyć jeszcze za pomocą
tzw.
metody kinetycznej
zaproponowanej przez
Wellera
. Autor ten dla reakcji (11),
k
1
*
*
(11)
(RH)
(R ) + H
k
2
przy założeniu stanu stacjonarnego wyprowadził następującą zależność (12):
⊕
1
1
k
τ`[H
]
2
=
+
(12)
Φ
τ
k
k
τ
−
1
1
1
Φ
0
gdzie: Φ/Φ
0
oznacza względną wydajność kwantową fluorescencji formy kwasowej,
τ – czas życia formy kwasowej (RH)
*
, τ` − czas życia formy zasadowej (R
−
)
*
.
Korzystając z liniowej zależności 1
/
(Φ/Φ
0
– 1) od stężenia jonów wodorowych
można obliczyć stałe szybkości
k
1
,
k
2
oraz stałą równowagi
K
a
*
=
k
1
/
k
2
.
Równanie (12)
jest spełnione tylko w szczególnych przypadkach. Dokładne oznaczenie p
K
a
*
wymaga
uwzględnienia jeszcze pewnych dodatkowych poprawek.
W poniższej tabeli przedstawiono przykładowe wartości stałych równowagi
kwasowo–zasadowej
1
dla stanu podstawowego (p
K
a
) oraz singletowego (p
K
a
*
S
).
p
K
a
p
K
a
*
S
Związek
Kation akrydyniowy
5,5
10,6
2-Naftol
9,46
2,8 – 3,1
Fenol
10,0
5,7
2-Naftyloamina
~14
~14
Kation 2-naftyloaminy
4,1
~2
Kwas 1-naftoesowy
3,7
7,7
1
wartości literaturowe
Plik z chomika:
Kofeina607
Inne pliki z tego folderu:
Procesy fotochemiczne.pdf
(8865 KB)
Fotofizyka.pdf
(1797 KB)
Oddziaływania_z_materią.pdf
(1442 KB)
Podstawowe_reakcje.pdf
(1313 KB)
Forster 2.pdf
(262 KB)
Inne foldery tego chomika:
ANALITYCZNA
Analityka instrumentalna
BEZPIECZEŃSTWO
BIOCHEMIA
BIONIEORGANICZNA
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin