PNOM II.doc

PNOM II

MATERIAŁY POLIMEROWE

DEFINICJA

Materiałami polimerowymi są wieloskładnikowe związki chemiczne złożone

z polimeru oraz z co najmniej jednego dodatku takiego jak: stabilizator, plastyfikator,

napełniacz, antyutleniacz, barwnik, pigment, antystatyk, antypiren, nośnik.

Polimery jako związki wielkocząsteczkowe (masa cząsteczkowa >10000) powstają

w wyniku poddania syntezie chemicznej wielu powtarzalnych jednostek strukturalnych zwanych podstawowymi jednostkami monomerycznymi (monomerami).

Materiały polimerowe należą do jednej z podstawowych grup materiałów inżynierskich o różnorodnych własnościach, dzięki którym znajdują zastosowanie w różnych

dziedzinach współczesnej techniki, stanowiąc ważne tworzywo dla inżyniera konstruktora.

POLIREAKCJE

Reakcje będące podstawą syntezy, prowadzące do powstawania polimerów, są nazywane polireakcjami. W zależności od typu syntezy chemicznej i jej warunków, dodatków substancji pomocniczych kształtujących proces syntezy, a także rodzaju wykorzystanego monomeru uzyskuje się odpowiednią strukturę oraz zespół własności danego polimeru.

Łączenie monomerów w makrocząsteczki następuje podczas polireakcji (rys.

8.117):

a) polimeryzacji między monomerami tego samego typu, zwanymi homopolimerami,

o wiązaniu nienasyconym podwójnym, np. w polietylenie

b) kopolimeryzacji między dwoma lub więcej różnymi rodzajami monomerów, np. w bipolimerach – w tym syntetycznych kauczukach, jak styren–butadien BS, lub terpolimerach między trzema różnymi rodzajami monomerów, np. takimi jak akrylonitryl–butadien–styren ABS, stosowany np. na hełmy i obudowy telefonów, lub bipolimerach, takich jak chlorek winylu–octan winylu VCVAC

c) polikondensacji, w przypadku gdy w monomerze nie występuje wiązanie nienasycone,

a w wyniku reakcji powstaje produkt uboczny, taki jak woda, jak np. podczas powstawania bakelitu z fenolu, lub poliamidu PA 66 (nylonu 6.6)

d) poliaddycji, tj. polireakcji o cechach polimeryzacji i polikondensacji, lecz bez wydzielania się produktu ubocznego, w której często uczestniczą dwa różne monomery,a proces przebiega stopniowo, często z przegrupowaniem atomów w cząsteczce monomeru, umożliwiającym wzrost łańcucha polimeru; typowymi przykładami są reakcje otrzymywania poliuretanów, żywic epoksydowych lub polikaproamidu stanowiącego podstawę do otrzymywania poliamidów, a także metylofenolu.
e)Niektóre polimery można uzyskiwać w wyniku modyfikacji polimerów naturalnych

(np. pochodnych celulozy).

W przypadku wykorzystania (m + n) atomów siarki do połączeń między łańcuchami,

w procesie wulkanizacji uzyskuje się zmienne własności elastyczne termoutwardzalnego

kauczuku

ZALETY I WADY

ZALETY: mała gęstość, duża wytrzymałość, mechaniczna w stosunku do masy, trwałość,

odporność na czynniki atmosferyczne i środowiska, aktywne, termostabilność, własności

elektryczne, cieplne oraz duża zdolność kształtowania gotowych produktów w stosunkowo

prostych procesach technologicznych.
 

WADY: niską odporność na pełzanie, ograniczony zakres temperatury długotrwałego użytkowania oraz problemy związane z procesami wtórnego wykorzystania i utylizacji zużytych produktów i elementów konstrukcyjnych.

KLASYFIKACJA:
 

Własności reologiczne związane z procesami technologicznymi przetwórstwa.

Elastomery to materiały polimerowe, które przy małych naprężeniach wykazują duże

odkształcenie (do 1000%), gdyż ich temperatura zeszklenia jest niższa od temperatury

pokojowej, a więc zakres temperatury użytkowania znajduje się w stanie

wysokosprężystym.
Plastomerami nazywane są materiały polimerowe wykazujące bardzo małe odkształcenia

(mniejsze niż 1%), a zaliczają się do nich termoplasty

(amorficzne i krystaliczne) i duroplasty (chemoutwardzalne i termoutwardzalne).
 

Zastosowanie

Materiały polimerowe można sklasyfikować w trzech grupach zastosowań:

masowe

konstrukcyjne

specjalne (np. o dużej wytrzymałości, przewodzące prąd elektryczny,

wzmacnianie włóknami, biodegradowalne).
 

Struktura
Polimery liniowe są zbudowane z monomerów z dwoma aktywnymi wiązaniami

(rys. 8.110a), połączonych liniowo w łańcuch siłami van der Waalsa. Polimery te

są termoplastyczne (termoplasty). Dają się łatwo wyciągać w wysokowytrzymałe

włókna, jak np. poliamidy, w tym nylon. Do polimerów liniowych należą także polietylen,

polichlorek winylu, polipropylen oraz polistyren.

Polimery silnie usieciowane powstają z monomerów, mających więcej niż dwa

aktywne wiązania (rys. 8.110c), w wyniku czego powstają cząsteczki dwu- lub trójwymiarowe.

Utworzona w ten sposób silna struktura zapobiega mięknieniu tych

materiałów podczas podgrzewania i decyduje o tym, że stanowią polimery utwardzalne

(duroplasty). Do polimerów utwardzalnych należą żywice: fenolowo–formaldehydowa

(bakelit), epoksydowa i poliestrowa.

Polimery rozgałęzione i nieznacznie usieciowane pod względem struktury i własności

wykazują pośrednie położenie między podanymi uprzednio.

Izomeryzm

Podobnie jak w przypadku węglowodorów, polimery makrocząsteczkowe cechują

się izomeryzmem, polegającym na różnych możliwościach usytuowania rodników

(podstawników) w strukturze łańcuchów cząsteczek polimerów o takim samym

składzie chemicznym.

Stereoizomeryzm odpowiada sytuacji, w której monomery w łańcuchu makrocząsteczki

są połączone w takim samym porządku (początek z końcem monomeru)

lecz różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów i rodników w poszczególnych

monomerach. Jeżeli wszystkie rodniki (podstawniki) występują po tej samej

stronie płaszczyzny łańcucha polimer jest izotaktyczny (rys. 8.115a)*), gdy

w polimerze syndiotaktycznym rodniki występują regularnie po obu stronach płaszczyzny

łańcucha (rys. 8.115b), a w polimerze ataktycznym rodniki występują nieregularnie

po obu stronach płaszczyzny łańcucha (rys. 8.115c).

Izomeryzm geometryczny może występować w polimerach utworzonych z monomerów

mających podwójne wiązania między łańcuchem atomów węgla. Rodnik

(podstawnik) i atom podstawowy mogą być przyłączone odpowiednio do każdego

z atomów węgla, tworząc podwójne wiązanie, z tej samej strony (cis) lub ze strony

przeciwnej (trans).

Homopolimery są utworzone przez makrocząsteczki zawierające łańcuchy polimerowe utworzone przez pojedyncze powtarzające się podstawowe jednostki monomeryczne, które można oznaczyć jako A. Wówczas łańcuch homopolimeru ma sekwencję AAAAAA...

Kopolimery są utworzone z makrocząsteczek, które mają łańcuchy utworzone z dwóch lub kilku typów różniących się budową chemiczną powtarzających się podstawowych jednostek monomerycznych, które można oznaczać odpowiednio jako A, B, C itd., występujących w różnych sekwencjach właściwych dla różnych typów kopolimerów:

statystycznych (bezładnych), w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są statystycznie umieszczone w łańcuchach polimerowych o sekwencji ABAABABBBAA... (rys. 8.116a),

przemiennych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w uporządkowany sposób, na przemian w łańcuchu polimerowym o sekwencji ABABABA... (rys. 8.116b),

blokowych, w których podstawowe jednostki monomeryczne o różnej budowie chemicznej są ułożone w łańcuchach polimerów w relatywnie długich blokach ułożonych odpowiednio z takich samych podstawowych jednostek monomerycznych, o sekwencji łańcucha polimerowego AAAAA–BBBBBB–... co można również zapisać jako AxByAxByAx... (rys. 8.116c), przy czym w kopolimerach

blokowych segmentowych o strukturze łańcuchowej, sekwencja bloków jest powtarzalna [AxBy]n [AxBy]n, natomiast dla kopolimerów blokowych telechelicznych charakterystyczne jest umiejscowienie końcowych bloków cząsteczek tego samego rodzaju po obu stronach homopolimerycznego lub kopolimerycznego bloku środkowego w makrocząsteczce według sekwencji AxByAxByAx... lub Ax(BC)yAx(BC)yAx...,

sczepionych, w których z głównym długim łańcuchem polimerowym złożonym

z podstawowych jednostek monomerycznych o takiej samej budowie chemicznej

sczepione są łańcuchy polimerowe złożone z podstawowych jednostek monomerycznych

o innej budowie chemicznej (rys. 8.116d), których strukturę sieciową

można przedstawić jako AAAAAAAAAAAAAA...

                                                   B B B

                                                   B B B

                                                   B B B...


 

STANY

Szklisty
Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dobrą wytrzymałością, sztywnością i odpornością na pełzanie lecz małą ciągliwością i formowalnością.

Amorficzne

Poniżej temperatury topnienia Tt łańcuchy polimerowe są splątane i skręcone,

a polimery mają amorficzną strukturę kłębkową.

Nieznacznie poniżej temperatury topnienia polimer osiąga stan termoplastyczny

gumopodobny (rys. 8.120), gdy po przyłożeniu naprężenia następuje odkształcenie

zarówno plastyczne jak i sprężyste. Może być osiągnięte duże ciągłe wydłużenie, umożliwiające formowanie polimeru przez wytłaczanie lub wyciskanie, w celu uzyskania pożądanych kształtów.

Krystalizacja
Wraz z ochłodzeniem poniżej temperatury topnienia liczne polimery ulegają częściowej krystalizacji. Zwiększenie gęstości jest związane z uporządkowaniem i upakowaniem struktury polimerów w porównaniu ze stanem ciekłym, w którym występują skręcone i splątane łańcuchy

Polimery krystaliczne mają obszary o uporządkowanym upakowaniu makrocząsteczek oraz obszary amorficzne o trudnych do jednoznacznego określenia granicach podziału, charakteryzowane przez stopień krystaliczności:

ρ – zmierzona gęstość polimeru,

ρa – gęstość polimeru amorficznego,

ρc – gęstość całkowicie krystalicznego polimeru.

Do czynników sprzyjających krystalizacji polimerów należą:

złożoność budowy chemicznej – krystalizacja jest łatwiejsza w przypadku prostszej budowy  podstawowych jednostek monomerycznych, np. polietylenu, niż polimerów o bardziej złożonych łańcuchach,

szybkość chłodzenia – wolniejsze chłodzenie daje więcej czasu na uporządkowanie łańcuchów, sprzyjając krystalizacji,

wyżarzanie – nagrzewanie struktury amorficznej tuż poniżej temperatury topnienia

powoduje aktywację cieplną, co sprzyja krystalizacji,

stopień polimeryzacji – polimery o dłuższych łańcuchach krystalizują trudniej,

odkształcenie – wolne odkształcenie polimerów w zakresie między temperaturą

topnienia i zeszklenia sprzyja krystalizacji przez wyprostowanie łańcuchów,

co umożliwia ich ruch w bliższej odległości od siebie.

Ciecz

W temperaturze topnienia Tt słabną wiązania między skręconymi i splątanymi

łańcuchami. Wraz z przyłożeniem siły zanika poślizg między łańcuchami a polimer

płynie bez udziału odkształceń sprężystych. Polimer wykazuje stan zdatny do odlewania

i wielu procesów formowania.

MATERIAŁY CERAMICZNE

DEFINICJA

Ceramiką nazywana jest grupa materiałów nieorganicznych o jonowych i kowalencyjnych wiązaniach międzyatomowych wytworzonych zwykle w procesach wysokotemperaturowych. Do grupy tej zaliczone są również szkła i ceramika szklana.

Materiały ceramiczne są złożon...